نظريه ديگري که براي تشريح چگونگي تشکيل پيوند کوالانسي پيشنهاد شده است، نظريه اوربيتال مولکولي است. در اين روش فرض بر اين است که وقتي دو اتم براي تشکيل پيوند به يکديگر نزديک مي‌شوند، اوربيتالهاي اتمي آنها با يکديگر ترکيب شده و به وضع جديدي در مي‌آيند که آنها را اوربيتالهاي مولکولي مي‌گويند.

اوربيتالهاي مولکولي مربوط به تمام مولکول هستند و بنا به همان اصل " آفبا " و با روشي مشابه با آنچه که در مورد جاي دادن الکترونها در اوربيتالهاي اتمي ديديم، الکترونهاي اتمهاي سازنده مولکول، در اين اوربيتالها قرار مي‌گيرند. همانطور که اوربيتالهاي اتمي را با حروف ،،ومشخص کرديم، در اينجا نيز اوربيتالهاي مولکولي را با حروف ، ومشخص مي‌کنيم. در اين مورد نيز اصل طرد پائولي و قاعده هوند رعايت مي‌شود.

بايد توجه داشت که معادله شرودينگر در مورد مولکولها، حتي مولکول ساده‌اي مانند هيدروژن، خيلي پيچيده‌تر از معادله شرودينگر براي اتم هيدروژن است. به اين جهت در حل معادله شرودينگر براي بدست آوردن اوربيتالهاي مولکولي دچار اشکال مي‌شويم و قادر به حل دقيق معادله شرودينگر نخواهيم بود و ناچاريم شکل تقريبي توابع موجي اوربيتالهاي مولکولي را با استفاده از روشهاي ديگري بدست آوريم. روشهاي متعددي براي بدست آوردن شکل تقريبي اوربيتالهاي مولکولي وجود دارد که در اينجا يکي از آنها را بررسي مي‌کنيم. اين روش عبارت از ترکيب خطي اوربيتالهاي اتمي است. در اين روش فرض بر اين است که شکل تقريبي اوربيتالهاي مولکولي، از ترکيب اوربيتالهاي اتمي سازنده مولکول بدست مي‌آيند. دليل چنين فرضي اين است که در هر زمان معين، الکترون به يک هسته نزديکتر است و در اين حالت رفتار الکترون مزبور کم و بيش شبيه رفتاري است که آن الکترون، در اوربيتال اتمي آن هسته داراست. در اين صورت به احتمال زياد، اوربيتالهاي مولکولي بايد شبيه اوربيتالهاي اتمي آن دو اتم باشد. بنابراين اگر توابع موجي اوربيتالهاي اتمي دو اتمو باشد، توابع تقريبي اوربيتالهاي مولکولي که از انطباق اين اوربيتالهاي اتمي بر روي يکديگر بوجود مي‌آيد به شکل است. اين گونه جمع جبري را ترکيب خطي مي‌نامند.