دید کلی
تمام واکنشهای برگشت پذیر تمایل به رسیدن به حالت
تعادل دارند و در یک
واکنش برگشت پذیر ، این تعادل وقتی برقرار میشود که
سرعت واکنش رفت و برگشت برابر باشند. اما عواملی چند بعد از رسیدن به حالت تعادل ، باعث تغییر در شرایط تعادل و سرعت واکنشها میشوند. این عوامل را بررسی میکنیم.
عکسالعمل تعادل در مقابل فشار
ثابت تعادل به
که در فشار استاندارد معینی تعریف میشود، بستگی دارد. این کمیت مقدار ثابتی است و مستقل از فشاری است که در آن تعادل برقرار میگردد. این مطلب در مورد K هم صادق است و K مستقل از فشار میباشد. بطور رسمی این عدم وابستگی را به صورت زیر بیان میکنیم:
اصل لوشاتلیه و تغییر فشار
مستقل بودن K از فشار بدین معنی نیست که ترکیب تعادلی مستقل از فشار نیست. برای مثال ، در مورد تعادل
گاز کامل 
با افزایش فشار ، تعد اد ذرات B کم میشود و تعداد ذرات A افزایش مییابد. اما این کار طوری انجام میشود که مقدار ثابت تعادل ، بدون تغییر باقی میماند. این حالت خاصی از
اصل لوشاتلیه است که عنوان میدارد:
اگر یک سیستم تعادلی دچار اختلال شود، عکسالعمل آن در جهت مینیمم کردن آن اثر است. اگر به سیستم تعادلی ، فشار اعمال شود، از این اصل استنباط میشود که سیستم طوری خود را با آن تطبیق میدهد که این افزایش را مینیمم کند. برای این منظور ، باید تعداد ذرات در فلز گازی کاهش یابد که جابجایی به صورت
از آن استنباط میشود.
تغییر ترکیب با فشار
عکسالعمل در مقابل فشار را میتوان به طور کمی مطرح کرد. برای این نوع اختلال میتوان با انجام محاسبه ،
اصل لوشاتلیه را تائید کرد؛ در ابتدا تعادل خاص
را در نظر میگیریم. فرض میکنیم که در ابتدا از A ، مقدار n (بدون وجود B) موجود باشد. در حالت تعادل مقدار A برابر با (α(n-1 و مقدار B برابر با 2αn است. در نهایت بعد از انجام محاسبات خواهیم داشت:
از این معادله استنباط میشود که با وجود اینکه
مستقل از فشار است، ولی مقادیر A و B به فشار بستگی دارند. همچنین ملاحظه میشود که با افزایش فشار ، α کم میشود که با
اصل لوشاتلیه مطابقت دارد.
عکسالعمل تعادل در مقابل دما
اصل لوشاتلیه پیش بینی میکند که با افزایش
دما ، تعادل در جهت گرماگیر بودن جابجا میشود، زیرا انرژی به صورت گرما جذب میگردد. بطور مشابه با کاهش دما تعادل در جهت گرمازا بودن جابجا میشود تا با کاهش دما مقابله شود این نتایج بطور خلاصه چنین است:
واکنشهای گرمازا با افزایش دما تمایل دارند در جهت مواد اولیه پیش روند و
واکنشهای گرماگیر با افزایش دما تمایل دارند در جهت محصولات پیش روند.
معادله وانت هوف و توجیه اثر دما بر تعادل
از این معادله نتیجه میشود که در
واکنش گرمازا شیب منفی است و نتیجه K با افزایش دما کاهش مییابد. بنابراین همانطوری که اشاره شد، تعادل در واکنش گرمازا از محصولات دور میشود. عکس این رفتار در واکنشهای گرماگیر اتفاق میافتد.
توجیه اثر دما بر تعادل با آنتروپی
با کمی دقت میتوان چنین رفتاری را در عبارت
که به صورت
نوشته میشود، مشاهده کرد. این عبارت تاکید دارد که با آنتروپی کل سیستم منزوی که شامل سیستم (واکنش) نیز میباشد، مواجه هستیم. موقعی که واکنش گرمازا می باشد،
::
اگر با افزایش به این سیستم غلظت را افزایش دهیم، تعادل به هم خورده و سیستم به نحوی عمل میکند که غلظت A در سیستم کاهش یابد و برای این منظور مقداری A و نیز مقداری B برای تولید C مصرف میشود. وقتی تعادل مجددا برقرار شد، غلظت C بیش از مقدار اولیه آن خواهد بود. در این صورت میگوییم که وضع تعادل به طرف راست جابجا شده است و اگر با افزایش C به سیستم غلظت آن را افزایش دهیم، وضع تعادل به طرف چپ جابجا میشود و مقداری C مصرف میشود.
وقتی تعادل مجددا برقرار شد، غلظت B و A بیش از مقادیر اولیه آنها خواهد بود. خارج کردن یکی از مواد نیز موجب تغییر وضع تعادل میشود. مثلا خارج کردن HI از سیستم ، موجب میشود که وضع به طرف راست جابجا شود. در این صورت C بیشتری تولید شده و غلظت B و A کاهش میپذیرد.
عکسالعمل تعادل در مقابل کاتالیزور
ثابت تعادل یک واکنش با حضور
کاتالیزور یا آنزیم (کاتالیزور بیولوژیکی) تغییری نمیکند. کاتالیزور فقط سرعت رسیدن واکنش به تعادل را تسریع میکند. به هر حال در صنعت ، بندرت واکنشها به تعادل میرسند که تا اندازهای مربوط به سرعت اختلاط مواد اولیه است و در تحت چنین شرایط غیر تعادلی ، کاتالیزورها میتوانند اثرات عصبی داشته باشند و ممکن است ترکیب مخلوط واکنش را تغییر دهد. برای مثال ، در سنتز مهم
فیشر -
تروپش برای تولید سوختهای هیدروکربنی از
منواکسید کربن و هیدروژن که از لحاظ تجارتی مهم است، انتخاب کاتالیزور بر روی توزیع طول زنجیرهها در محصولات اثر میگذارد.
مباحث مرتبط با عنوان
