دید کلی

مطالعه هسته‌های کربن از طریق طیف سنجی تشدید مغناطیسی هسته (NMR) ، تکنیک مهمی برای تعیین ساختمانهای مولکولهای آلی است. استفاده از آن به همراه NMR پروتون و نیز طیف سنجی مادون قرمز ، شیمیدانان آلی را قادر می‌سازد تا به تعیین ساختمان کامل یک ترکیب مجهول بپردازند، بدون آنکه دستهای خود را در آزمایشگاه آلوده کند.

دستگاههای جدید NMR تبدیل فوریه (FT- NMR) ، امکان بدست آوردن طیف‌های کربن را آسان می‌کنند.

کاربرد NMR کربن 13 در مقایسه با NMR پروتون

طیف‌های کربن را می‌توان برای تعیین تعداد کربنهای نامعادل و نیز تشخیص انواع کربن(متیل ، متیلن ، آروماتیک ، کربونیل و ...) موجود در یک ترکیب بکار برد. بنابراین NMR کربن بطور مستقیم اطلاعاتی در مورد اسکلت کربنی یک مولکول فراهم می‌سازد. برخی از اصول NMR پروتون برای NMR کربن نیز قابل استفاده است. اما تعیین ساختمان با بهره گیری از NMR کربن 13 ، ساده‌تر از NMR پروتون است. بطور کلی هر دو تکنیک برای تعیین ساختار یک ترکیب مجهول استفاده می‌شوند.

هسته کربن 13

کربن 12 که فراوانترین ایزوتوپ کربن است، از لحاظ NMR غیر فعال می‌باشد، چون دارای اسپین صفر است. اما کربن 13 ، دارای عدد جرم فرد و اسپین هسته‌ای است (I=1/2). متاسفانه مشاهده رزونانسهای هسته‌های کربن 13 دشوارتر از پروتونها (₁H) است. رزونانسهای هسته‌های کربن 13 به دو دلیل عمده 6000 بار ضعیف‌تر از رزونانسهای هسته‌های پروتون هستند:

اول اینکه فراوانی طبیعی ¹³C بسیار پایین است. فقط 1.08 درصد از کلیه اتمهای کربن در طبیعت ، اتمهای ¹³C هستند. اگر تعداد کل کربنها در یک مولکول اندک باشد، در این صورت احتمال زیاد دارد که تعدادی از مولکولها در یک نمونه دارای هیچگونه هسته ¹³C نباشند. در مولکولهای حاوی ¹³C این احتمال که دومین اتم در همان مولکول دارای ¹³C باشد، وجود ندارد. بنابراین هنگامی که یک طیف ¹³C مشاهده می‌شود، در واقع ما شاهد طیفی هستیم که حاصل مجموعه‌ای از مولکولها است. هیچگونه مولکول منفردی یک طیف کامل ایجاد نمی‌کند.

دوم اینکه چون نسبت گردش مغناطیسی یک هسته ¹³C کوچکتر از نسبت گردش مغناطیسی هیدروژن است، هسته‌های ¹³C همیشه دارای رزونانسی در فرکانس پایینتر از پروتونها هستند. در فرکانسهای پایینتر ، جمعیت هسته‌های مازاد کاهش می‌یابد و این امر باعث کاهش حساسیت در آشکارسازی NMR است.

دستگاههای جدید تبدیل فوریه و طیف سنجی NMR ¹³C

با استفاده از دستگاههای جدید تبدیل فوریه ، امکان بدست آوردن طیفهای NMR ترکیبهای آلی وجود دارد، هر چند آشکارسازی سیگنالهای کربن در مقایسه با طیفهای پروتون دشوار است. برای جبران درصد فراوانی طبیعی اندک کربن ، تعداد روبشهای منفرد بیشتری از طیف کربن در مقایسه با یک طیف پروتون باید گردآوری گردد. در یک میدان مغناطیسی با قدرت معین ، فرکانس رزونانس یک هسته ¹³C حدود 4/1 فرکانس لازم برای مشاهده رزونانسهای پروتون است. برای مثال در یک میدان مغناطیسی اعمال شده 7.05 تسلا ، پروتونها در 300MHZ مشاهده می‌شوند. در حالی که هسته‌های ¹³C درحدود 75MHZ مشاهده می‌گردند.

با دستگاههای جدید ، کار ساده‌ای است که فرکانس فرستنده را از مقدار لازم برای مشاهده رزونانسهای پروتون به مقدار لازم برای رزونانسهای ¹³C عوض کرد.

نمونه ای از یک دستگاه NMR

تغییر مکان شیمیایی ¹³C

پارامتر مهم در طیفهای ¹³C 3 تغییر مکان شیمیایی است. تغییرات شیمیایی ¹³C برحسب قسمت در میلیون (PPM) از TMS (تترا متیل سیلان) نشان داده می‌شوند که بعنوان شاهد کربنهای گروههای متیل ، تترا متیل سیلان (و نه هیدروژنها) استفاده می‌شوند. توجه شود که تغییرات مکان شیمیایی در محدوده بسیار وسیعتری (0 الی220ppm) نسبت به پروتونها (0 الی12ppm) مشاهده می‌شوند. به علت محدوده بسیار وسیع مقادیر تغییر مکان شیمیایی ، تقریبا هر اتم کربن نامعادل در یک مولکول آلی ، یک قله با تغییر مکان شیمیایی متفاوت می‌دهد. قلل کربن بندرت همچون NMR پروتون در هم رفته است.

جدول ارتباطی تغییر مکان شیمیایی

جدول ارتباطی به چهار بخش تقسیم شده است. اتمهای کربن اشباع شده در بالاترین میدان و نزدیک به TMS ظاهر می‌شوند (8 الی60ppm). بخش بعدی جدول ارتباطی تاثیر اتمهای الکترونگاتیو را نشان می‌دهد (40 الی70ppm). سومین بخش از جدول ارتباطی شامل اتمهای کربن آلکن و حلقه آروماتیک است (100 الی150ppm). چهارمین بخش جدول ارتباطی حاوی کربنهای کربونیل است که در پایین‌ترین میدان ظاهر می‌شوند (155 الی220ppm).

اثر الکترونگاتیوتیه

الکترونگاتیوتیه ، همان اثر ناپوشیدگی را در NMR کربن می‌نهد که در NMR پروتون داشت. عنصر الکترونگاتیو ، تغییر مکان زیاد بطرف میدان ضعیف (پایین) را موجب می‌شود. تغییر مکان برای اتم ¹³C بیش از H است. زیرا اتم الکترونگاتیو بطور مستقیم به اتم ¹³C متصل است. اثر مزبور فقط از طریق یک اتصال C-X اعمال می‌شود. درمورد پروتونها ، اتمهای الکترونگاتیو به کربن متصل هستند نه به هیدروژن و اثر فوق از طریق دو پیوند H-C-X و نه یک پیوند به پروتونها اعمال می‌شود. در HNMR اثر عنصر الکترونگاتیو بر روی تغییر مکان شیمیایی با افزایش فاصله کاهش می‌یابد، ولی همیشه یک روند را طی می‌کند (ناپوشیدگی و میدان ضعیف). یک عنصر الکترونگاتیو در NMR ¹³C نیز موجب تغییر مکان کربنهای α و β به میدان ضعیف می‌شود. اما معمولا کربنهای گاما را به میزان اندکی بطرف میدان قوی سوق می‌دهد.

مباحث مرتبط با عنوان

• تصویربرداری MRI
• الکترونگاتیویته
• دستگاه تبدیل فوریه
• طیف سنجی تشدید مغناطیسی هسته
• طیف سنجی تشدید مغناطیسی پروتون
• طیف سنجی مادون قرمز
• طیف سنج جرمی

منبع

نگرشی بر طیف سنجی؛ تالیف پاویا؛ ترجه دکتر برهمن موثق