– 3-23- سهولت جدا شدن اتمهای
هیدروژن. انرژی فعالسازی
در این مرحله میتوانیم اثر ساختمان را بر هالوژندار شدن آلکانها به طریق زیر خلاصه کنیم، مرحله کنترل کننده در هالوژندار شدن مرحله جدا شدن
هیدروژن به وسیلة به وسیلة اتم هالوژن است:
سهولت نسبی جداشدن انواع مختلف اتمهای
هیدروژن به قرار زیر است:
این ترتیب| (الف) برای
هیدروژنهای مختلف در یک آلکان به کار برده میشود و بنابراین جهتگیری واکنش را رهبری میکند؛ (ب) برای
هیدروژنهای آلکانهای مختلف به کار برده شده و بنابراین واکنشپذیری نسبی را تعیین میکند.
قبلاً نتیجه گرفتیم که این اختلافات در سهولت جدا شدن – مانند بیشتر اختلافات در سرعت واکنشهای خیلی نزدیک به هم احتمالاً در نتیجه تفاوتهایی در E
act است. با مطالعه هالوژندار شدن در یک سری دمای معین مقادیری که برای E
act به دست آمده، در جدول درج شده است. در تائید نتیجهگیریمان، افزایش سرعت واکنش در سری متیل،1° ,2° ,3° با کاهش E
act همراه است؛ در کلردار شدن اختلافات در E
act مانند اختلافات سرعت کوچکند؛ در برم دار شدن هر دو اختلاف بزرگ است.
قبلاً دیدیم که هر چه E
act یک واکنش بزرگتر باشد با افزایش دما، سرعت آن بیشتر افزایش مییابد. میدانیم که تفاوت در سرعت جدا شدن
هیدروژنهای نوع اول، دوم و سوم بر اثر اختلاف در E
act آنهاست، بنابراین پیشبینی میکنیم که بالا رفتن دما باید در افزایش سرعت جدا شدن
هیدروژنهای نوع اول (با بالاترین E
act ) بیشترین و
هیدروژنهای نوع سوم (با حداقل E
act) کمترین تاثیر را داشته باشد؛ پس سه نوع
هیدروژن باید واکنشپذیری خیلی نزدیک به هم داشته باشند.
این اثر همتراز کنندگی، عملاً مشاهده شده است| با افزایش دما سرعتهای نسبی به ازاء هر اتم
هیدروژن از 0/5 :8/3 :1 به 1:1:1 تغییر می کند. در دماهای خیلی بالا هر برخوردی، دارای انرژی کافی حتی برای جدا کردن هر یک از
هیدروژنهای نوع اول است. این قاعده کلی است که هر چه دما افزایش پیدا میکند یک واکنشگر در موضع حمله، کمتر گزینشپذیر است. بر عکس هر اندازه دما کمتر میشود، گزینش پذیرتر میگردد.
چگونه می توانیم اثر ساختمان را روی سهولت جدا شدن اتمهای
هیدروژن توجیه کنیم؟ چون این موضوع مربوط به E
act است، بنابراین باید برای جواب دادن به آن، طبق معمول به حالت گذرا توجه کنیم. به این منظور باید توجه خود را از اتم
هیدروژنی که جدا میشود برداشته و به رادیکالی که تشکیل میشود معطوف داریم.
