افزایش هیدروژن هالیدها به آلکنها، قاعدة مارکونیکوف

Addition of hydrogen halides. Markovnikov’s rule. Regioselective reactions.

یک آلکن به وسیله‌ هیدروژن کلرید، هیدروژن برمید یا هیدروژن یدید به آلکیل هالید مربوطه تبدیل می‌شود.



اغلب با عبور مستقیم گاز خشک هیدروژن هالید از آلکن، این واکنش انجام می‌گیرد. گاهی اوقات از یک حلال با قطبیت متوسط مانند، استیک اسید، که قادر به حل نمودن هیدروژن هالید قطبی و آلکن غیرقطبی است، استفاده می‌شود. از محلول آبی هیدروژن هالیدهای آشنا معمولاً استفاده نمی‌شود. به این دلیل که از افزایش آب به آلکن اجتناب می‌شود.

از این طریق اتیلن به اتیل هالید تبدیل می‌شود و هیدروژن به یکی از کربنهای پیوند دو گانه و هالوژن به دیگری متصل می‌شود.



پروپیلن می‌تواند هر یک از دو محصول n- پروپیل هالید یا ایزوپروپیل هالید را بسته به جهت‌گیری افزایش که خود بستگی به این دارد که کدام کربن به هیدروژن یا هالوژن متصل شود، ایجاد نماید. در واقع فقط ایزوپروپیل هالید تشکیل می‌شود.



به همین طریق ایزوبوتیلن می‌تواند هر یک از دو محصول ایزوبوتیل هالید یا بوتیل هالید نوع سوم را ایجاد نماید؛ در این جا جهت‌گیری افزایش به طریقی است که فقط بوتیل هالید نوع سوم ایجاد می گردد.



از این در افزایش واکنشگر YZ به یک آلکن، جهت‌گیری بستگی به این دارد که کدام کربن پیوند دو گانه Y و کدام Z را قبول نماید.

با بررسی تعداد از این افزایشها، شیمیدان روسی ولادیمیر مارکونیکوف «دانشگاه کازان) مشاهده نمود هنگامی که ایجاد و محصول ایزومری ممکن است، یکی از آنها معمولاً غالب می‌باشد. او در سال 1869 متذکر شد که جهت‌گیری افزایش از الگوی خاصی پیروی می‌نماید که می‌توان آن را بدین صورت خلاصه نمود: در افزایش یک اسید به پیوند دو گانة کربن – کربن یک آلکن، هیدروژن اسید خود را به کربنی متصل می‌کند که قبلاً دارای – هیدروژن بیشتری بوده است. این عبارت به عنوان قاعده ‌مارکونیکوف شناخته می‌شود.

از این رو در افزایش به پروپیلن می‌بینیم که هیدروژن به کربنی اضافه می‌شود که دارای دو اتم هیدروژن است و نه به کربنی که دارای یک اتم هیدروژن است. در افزایش به ایزوبوتیلن، هیدروژن به اتم کربنی که دارای دو هیدروژن می‌باشد اضافه می‌شود و نه کربنی که حامل هیدروژن نیست.

با استفاده از قاعده مارکونیکوف ما می‌توانیم محصولات اصلی بسیاری از واکنشها را به طور صحیحی پیش‌بینی نمائیم. به عنوان مثال:





در 2- پنتن هر کدام از کربنهای متصل به پیوند دوگانه حاوی یک هیدروژن است، از این رو طبق این قاعده ما انتظار داریم که هیچکدام از محصولات غالب نباشند. در اینجا نیز پیش‌بینی ما لزوماً صحیح است و تقریباً مقادیر مساوی از دو ایزومر به طور واقعی به دست می‌آیند.

این مثالها شامل افزایش هیدروژن یدید می‌باشد، نتایج دقیقاً مشابهی در افزایش هیدروژن کلرید به دست می‌آید و بجز در شرایط خاصی که در بخش بعدی ذکر خواهد شد، همین نتایج در مورد هیدروژن برمید حاصل می‌گردد. واکنشهایی که از نظر جهت‌گیری انحصاراً یک محصول از چند محصول ایزومر ممکن را ایجاد می‌نمایند، واکنشهی جهت گزین نامیده می‌شوند.