نگاه کلی

در بسیاری از کمپلکسهای هشت وجهی به علت عدم تقارن ترازهای آرایش الکترونی ، ساختار هشت وجهی منتظم با تقارن oh ، برای آنها پایدارترین ساختار نمی‌باشد. از اینرو این کمپلکسها از وضعی هشت وجهی منتظم خارج شده و تقارن آنها کاهش می‌یابد و آرایش تتراگونالی ( چهاروجهی یا دوهرمی مربعی) به خود می‌گیرند تا پایداری بیشتری بدست آورند.

خارج شدن ساختار هندسی اینگونه کمپلکسها از تقارن هشت وجهی منتظم بیشتر به آرایش الکترونی اتم مرکزی و قدرت میدان بلور ، ممکن است به صورت کشیده شدن هشت وجهی در راستای محور Z (انحراف Z-out) و یا فشرده شدن آن در راستای این محور (انحراف Z-in) باشد. در وضعیت اول ، دو لیگاند در راستای محور Z از اتم مرکزی دورتر و در وضعیت دوم ، همان دو لیگاند به اتم مرکزی نزدیکتر می‌شود.

تاریخچه

در سال 1933 یان به همراه هایزنبرگ مقاله‌ای در مورد شکست احتمالی تقارن در مولکولهای چند اتمی منتشر کردند. این ایده در سال 1937 با همکاری امیل یان بسط داده شد و منجر به توضیح نوار ناهنجار در طیف فرابنفش بنزن شد. این ایده که شالوده نظری اثر یان - تلر است ممکن شمردن انحراف یک مولکول چند اتمی از تقارن مورد پیش بینی می‌باشد.

قضیه یان - تلر

این قضیه بیان می‌کند که یک سیستم مولکولی غیر خطی که در آرایش الکترونی آن اوربیتالهای هم‌تراز بطور متقارن اشغال نشده باشد، ناپایدار خواهد بود و تمایل دارد که به نوعی از هم‌ترازی در این آرایش الکترونی بکاهد. یعنی بین اوربیتالهای هم‌تراز شکافتگی بوجود آورد. تا با این کار ، تقارن خود را کاهش داده و پایداری بیشتری بدست آورد. این قضیه پایه استدلال و توجیه انحراف ساختار بسیاری از کمپلکسهای فلزات واسطه و از جمله انحراف تتراگونالی کمپلکسهای هشت وجهی شده است.

اثر یان - تلر ایستا و پویا

برخی از کمپلکسهای هشت وجهی فلزات واسطه بر خلاف انتظار ، انحراف تتراگونالی از خود نشان نمی‌دهند. در توجیه این پدیده می‌توان گفت که اثر یان - تلر همواره ایستا نمی‌باشد بلکه در برخی از موارد وضعیت پویا (دینامیکی) دارد. یعنی بین دو یا چند وضعیت تتراگونالی کمپلکس ، ممکن است یک وضعیت تعادل دینامیکی برقرار شود و با توجه به وضعیت میانگین ، اثر یان - تلر مشهود و محسوس نباشد. مثلا در دمای 276 درجه کلوین در کمپلکس اثر یان - تلر ایستا بوده و ساختار تتراگونالی مشاهده می‌شود در صورتی که در دمای 295 درجه کلوین اثریان - تلر مشاهده نمی‌شود (پویا).

اثر یان - تلر در کمپلکسهای کیلیت هشت وجهی

اثر یان - تلر در کمپلکسهای کیلیت بطور تجربی مشاهده شده است. با بررسی ثابتهای مرحله‌ای تشکیل کمپلکس تریس کیلیت فلزات واسطه سری اول مشاهده شده است که با افزایش عدد اتمی مقدار ثابتهای تشکیل افزایش می‌یابد که نشان از افزایش پایداری کمپلکس می‌باشد. اما در مورد مس ثابت تشکیل مرحله سوم کمپلکس تریس کیلیت کاهش می‌یابد که مربوط به اثر یان - تلر و امکان انحراف تتراگونالی ناشی از کشیده تر شدن دو لیگاند کیلیت می‌باشد.

اثر یان - تلر در کمپلکسهای چهار وجهی

در کمپلکسهای چهاروجهی هم توزیع ، متقارن الکترونها در تراز t₂ موجب تغییر میزان دافعه الکتروستاتیک در لیگندها شده و باعث بلند یا کوتاه شدن برخی پیوندها می‌شود. این نوع تغییر ساختار چهاروجهی را در اصطلاح ( انحراف بیفتوئیدی) می‌نامند. توزیع نامتقارن الکترون در تراز e هم باعث تغییر اندازه زاویه چهاروجهی شده و شکل آن را مسطح می‌کند.

اثر یان - تلر در کمپلکسهای مسطح مربعی

در یک کمپلکس تتراگونالی (Z-out) اگر دور شدن لیگاندها در راستای محور Z بیش از حد معین باشد ممکن است لیگاندها بطور کامل از اتم مرکزی جدا شده و کمپلکس تتراگونالی به یک کمپلکس سطح مربعی تبدیل شود. با توجه به این مطلب کمپلکسهای سطح مربعی ، نوع جدیدی از ترکیبات کوئوردیناسیون محسوب نمی شود بلکه تنها حد انحراف تتراگونالی (Z-out) محسوب می‌شوند.

مباحث مرتبط با عنوان

• آرایش الکترونی عناصر
• اوربیتال مولکولی
• اوربیتال هیبریدی
• ترکیبات کوئوردیناسیون
• تقارن در مولکولهای چند اتمی
• کمپلکس
• هیبریداسیون