اصول حاکم بر بررسی اتمهای چند الکترونی، چه از لحاظ تجربی و چه از لحاظ نظری، تقریباً مشابه با اصول مربوط به اتم ئیدروژن است. اطلاعات حاصل از طیفهای بصری و اشعه ، مهمترین داده‌های تجربی را برای مطالعه اتمهای چند الکترونی فراهم می‌نماید.

با وجود این، نباید این ساده‌نگری را داشت که می‌توان با مطالعه طیف اتمهای گوناگون، معادله شرودینگر را برای آنها نوشت و آن را به قسمتهای شعاعی و زاویه‌ای تفکیک نمود و روابط به دست آمده را حل کرد. متأسفانه واقعیت چیز دیگری را می‌رساند. در اینجا عامل مهم اثرات متقابل الکترونها بر یکدیگر مطرح است. به همین دلیل برای توجیه طیف اتمی عناصر و پی‌بردن به ساختمان درونی اتمها، بیشتر، از روشهای نسبتاً کیفی یا نیمه‌کمی بسیار پیچیده و کامپیوتری استفاده می‌کنند که تا حدودی تقریبی می‌باشند. جالب اینجاست که نتایج حاصل از این بررسیهای پیچیده با پیشگوییهای نظری ما که از راه تعمیم دادن ساختمان اتم ئیدروژن به اتمهای دیگر به دست می‌آید، مطابقت می‌کند. اضافه بر این، این پیشگوییها با خواص عناصر و جدول تناوبی همخوانی دارد.

با این ترتیب نیاز مبرمی به بررسی یک‌یک اتمهای چندالکترونی از دیدگاه محاسبات پیچیده مکانیک موج نداریم و می‌توانیم از تعدادی نظام و اصول کلی مبتنی بر داده‌های تجربی برای توصیف ساختمان اتمهای چندالکترونی استفاده کنیم.

به طور کلی تفاوت مهم میان اتم ئیدروژن در حالتهای پایه و برانگیخته آن با اتمهای چندالکترونی در آن است که انرژی کلیه اوربیتالهای وابسته به یک سطح اصلی انرژی، مطابق آنچه که از حل معادله شرودینگر برای اتم ئیدروژن مانند به دست می‌آید. یکسان است (شکل). در صورتی که می‌بینیم که در اتم چند الکترونی چنین نیست و مثلاً انرژی الکترون در اتمهای چند الکترونی بیش از الکترون و انرژی بیش از انرژی می‌باشد.

نکته دیگر آن است که تمام اوربیتالها در اتمهای چند الکترونی به علت افزایش بار هسته، تا اندازه‌ای منقبض می‌شوند.

بنابراین مطابق معادله شرودینگر، به هر اوربیتال مقدار مشخصی انرژی وابسته است. مهمترین عامل مؤثر بر مقدار این انرژی، بار هسته است. اثر متقابل الکترونها بر یکدیگر نیز نقش خود را دارند. در کتابهای مختلف با نمودارها و شکلهای متعددی برخورد می‌کنیم که ترتیب صعودی انرژی اوربیتالها را به عنوان راهنمایی برای چگونگی پر شدن آنها، نشان می‌دهند. این نمودارها از یکسو بحث و بررسی را آسان می‌کنند و از سوی دیگر، سردرگمیهای فراوانی به بار می‌آورند. مثال این نمودارها شکل زیر است.

این نمودار انرژی مطلق ترازها را نشان نمی‌دهد. همچنین، این نمودار تقریبی چنین می‌رساند که سطح انرژی اوربیتالهای همیشه از پایین‌تر است !. در صورتی که واقعیت چیز دیگری است.

انرژی اوربیتال در هر مورد ویژه‌ای، مقدار خاصی دارد که به بار هسته و اثرات متبادل الکترونها بر یکدیگر مربوط می‌شود. بنابراین به جاست که از نمودار دقیق‌تری که مبتنی بر مطالعات محاسبه‌ای و مقایسه‌ای کمی است، استفاده کنیم تا بتوانیم به بررسیهای عمیق‌تری در شیمی پیشرفته به زبان ساده نائل آییم. نمودار شکل بعد برای این کار مناسب است.

چند نکته مهم در این نمودار جلب توجه می‌کند:

1.ترازهای انرژی در قشرهای الکترونی بالاتر پرازدحام است. این ازدحام در اوربیتالهای و آغاز می‌گردد که در قلمرو عددهای اتمی 20 تا 30 شدت داشته و تداخل آشکاری را نشان می‌دهد. نظیر همین ازدحام، کم و بیش در اوربیتالهای و و و نیز دیده می‌شود.

2.ترتیب نسبی ترازهای انرژی تابعی از عدد اتمی است. مثال بارز، مجدداً همان انرژی ترازهای است، که در اتم ساده ئیدروژن مانند برابر با و بوده ولی در این اتمهای چند الکترونی دچار دگرگونیهایی می‌شود. مثلاً تراز برحسب اثرات بار هسته و اثرات متقابل بین الکترونها، در اتمهایی که عدد اتمی آنها بین 6 و 20 است، حتی از نیز بالاتر می‌باشد. انرژی اوربیتال بعد از آن، مجدداً به سطح اصلی و افت می‌کند.

3.در یک سطح انرژی معین (مثلاً )، انرژی اوربیتالها به ترتیب زیر است:

همان طور که گفته شد، انرژی یک اوربیتال معین ارتباط مستقیمی با بار هسته دارد و انواع گوناگون اوربیتالها به درجات مختلفی تحت تأثیر هسته خود قرار می‌گیرند. اثرات متبادل الکترونها بر یکدیگر، همچنین شکل اوربیتالها و قابلیت نفوذ آنها در یکدیگر، همگی عوامل تعیین‌کننده هستند. بنابراین کوچکترین تغییر در ساختمان اتم، ممکن است جای برخی ترازهای انرژی را معکوس نماید و ترتیب پر شدن آنها را تغییر دهد.

به جاست از یک مثال عددی برای بیان نقش مهمترین عامل تعیین‌کننده انرژی اوربیتال، یعنی بار هسته، استفاده کنیم.

جدول زیر انرژیهای لازم برای جدا شدن یک الکترون از اوربیتال را، در حالات مختلف زیر نشان می‌دهد:

در این مثال، سه کمیت بسیار متفاوت از انرژیهای یونیزاسیون مربوط به یک الکترون موجود در اوربیتال ارائه دادیم. این تفاوتهای فاحش انعکاسی از تفاوتهای زیاد در انرژی اوربیتال وابسته به هر یک از اتمهای نامبرده است.

بدیهی است که انرژی جدا شدن الکترون از اوربیتال ئیدروژن نقشی در شیمی ئیدروژن نداشته، ولی در بررسیهای طیفی اهمیت دارد. در صورتی که همین انرژی یونیزاسیون برای الکترون اوربیتال اتم سدیم اهمیت فراوانی در مطالعه خواص فلز سدیم و تبدیل آن به یون دارد. بالاخره همین انرژی نقشی در خواص شیمیایی مولیبدن نداشته و بیشتر در بررسیهای طیف مربوط به اشعه پرانرژی مورد توجه قرار می‌گیرد.

به نمودار شکل زیر که از نتایج بررسیهای طیفی و مقایسه انرژی اتصال الکترونها در حالتهای پایه و برانگیخته به دست آمده است، توجه کنید.

دگرگونیهای تراز که به صورت تابعی از عدد اتمی بیان شده، خیلی گویاست. این دگرگونیها ظاهراً مشمول بی‌نظمیهای متعددی بوده و همواره سؤال آفرین هستند.

به جاست که نوعی مقایسه را از ابتدا انجام دهیم. برای اتم ئیدروژن (عدد اتمی1)، ترازهای انرژی ، و همسان بوده و برای یونیزه کردن و جدا نمودن یک الکترون به 8/34 کیلوکالری نیاز داریم. برای لیتیم (عدد اتمی3)، انرژی هنوز در حدود 35 کیلوکالری است ولی انرژی در حدود 10 کیلوکالری افت می‌کند. انرژی نیز در حدود 2 کیلوکالری تنزل می‌کند. در مورد آهن (عدد اتمی 26)، دیده می‌شود که انرژی یک الکترون در حدود 275 کیلوکالری است. در صورتی که کاهش تراز انرژی و نسبت به در این ناحیه به بیش از 1000 کیلوکالری می‌رسد. تراز نیز تقریباً تا تراز افت می‌کند. برای عددهای اتمی بالاتر، انرژی تراز ، از این بیشتر نیز افت می‌کند. به طوری که ترازهای ، و تقریباً به انرژی مشابهی می‌رسند. می‌دانیم ترازهای نقش اوربیتال ظرفیتی را در واکنشهای شیمیایی ایفا می‌کنند و همراه با اوربیتال ، در پیدایش عددهای اکسیداسیون گوناگون در عناصر واسطه سهیم هستند.

بنابراین در مورد اتمهای چند الکترونی، پتانسیل دافعه الکتروستاتیکی بین الکترونها در معادله موج وارد می‌شود و انرژی الکترون علاوه بر عدد کوآنتومی اصلی به عدد کوانتومی فرعی نیز وابستگی پیدا می‌کند. در نتیجه، همترازی سطوح فرعی انرژی مربوط به هر سطح انرژی از بین می‌رود. در این صورت، هر چه نفوذ تراز فرعی به سمت هسته بیشتر باشد، یعنی مطابق شکل نمودار تابع احتمال شعاعی آن گسترش بیشتری به سمت هسته اتم داشته باشد،

سطح انرژی آن پایین‌تر و در نتیجه پایداری آن بیشتر خواهد بود. با توجه به اینکه هر چه مقدار عدد کوآنتومی فرعی ترازی کوچکتر باشد، نفوذ آن به سمت هسته بیشتر است، پس می‌توان دریافت که هر تراز فرعی که مربوط به آن کوچکتر است، پایداری بیشتری دارد. از این‌رو، همان‌طور که در شکل بعد نشان داده شده است، در مورد سومین سطح انرژی اتمهای چند الکترونی، ترتیب پایداری ترازهای فرعی چنین است:

با توجه به اینکه هر چه اعداد کوآنتومی (که فاصله‌تر از انرژی تا هسته را مشخص می‌کند) و (که نفوذ تراز فرعی را مشخص می‌کند) کوچکتر باشند، بر پایداری‌تراز فرعی افزوده می‌شود. برای مقایسه میزان پایداری ترازهای فرعی انرژی، می‌توان مجموع اعداد کوآنتومی و را در مورد هر یک از آنها معین کرد. ترازی که مجموع مقدار این دو عدد کوآنتومی در مورد آن کوچکتر باشد، پایدارتر است. چنانچه در مورد دو تراز، این مجموع برابر باشد، ترازی که مقدار برای آن کوچکتر است، پایدارتر است. این موضوع به قاعده کلچکووسکی موسوم است، مثلاً در مقایسه پایداری ترازهای فرعی ، و می‌توان نوشت:

چون در مورد تراز ، مجموع و کوچکتر است، پس پایدارتر است ولی این مجموع در مورد دو تراز دیگر برابر است. چون مقدار برای تراز کوچکتر است، پس تراز از تراز پایدارتر است. در شکل زیر پایداری نسبی و ترتیب پرشدن ترازها، براساس قاعده کلچکووسکی و نیز طرح انکل ویگلی در مورد ترتیب پر شدن ترازهای انرژی اتمهای نشان داده شده است.

براساس این قاعده برای 20 عنصر سبک اول جدول تناوبی (یعنی تا کلسیم)، می‌توان ترتیب زیرا را در مورد پایداری نسبی ترازهای انرژی در نظر گرفت:

این ترتیب در مورد عناصر سنگین‌تر فقط از نظر محل قرار گرفتن آخرین الکترون (یعنی الکترون متمایزکننده) در لایه ظرفیت براساس اصل بناگذاری، اعتبار و کاربرد دارد. مثلاً در روبیدیم، الکترون متمایزکننده، ترازهای و را در اختیار دارد. ولی از آنجایی که سطح تراز در این اتم از سطح تراز پایین‌تر است پس در تراز وارد می‌شود.