احتمال وجود ابر الكتروني با دور شدن از هسته هيچگاه به صفر نمي‌رسد. از اين رو حتي براي يك اتم منفرد نيز، نمي‌توان تعريف روشني از شعاع اتمي ارائه داد. الكترونهاي موجود در محيطهاي شيميايي مختلف، تحت تأثير ميدان اتمهاي مجاور قرار مي‌گيرند و در نتيجه، چگونگي پخش ابر الكتروني الكترونها بستگي به خصوصيات محيط شيميايي آنها خواهد داشت. در اينصورت حتي اگر شعاع اتم منفرد را بتوان تعريف كرد، اين شعاع در نتيجه تركيب اين اتم با اتمهاي مختلف تغيير مي‌كند و در هر تركيبي مقدار آن متفاوت خواهد بود، هر چند كه در اغلب موارد ميزان اين تغيير از تركيبي به تركيب ديگر جزئي است. همان طور كه گفتيم اگر چه شعاع يك اتم منفرد را نمي‌توان مشخص كرد، ولي فاصله بين اتمها (طول پيوندها) بطور تجربي قابل اندازه‌گيري است و شعاعهاي اتمهاي تشكيل دهنده پيوند را مي‌توان با استفاده از اين طول پيوندها محاسبه كرد. بهرحال برحسب اينكه نوع پيوند بين دو اتم كوالانسي يا يوني يا ... باشد مي‌توان شعاعهاي كوالانسي يا يوني يا .... را بدست آورد.

شعاع اتمي (كوالانسي) عناصري را كه در حالت عنصري خود به صورت مولكول دو اتمي هستند و بين دو اتم آنها پيوندكوالانسي يگانه وجود دارد مانند ميتوان با استفاده از طول پيوند كوالانسي كه به طور تجربي قابل اندازه‌گيري است،‌ محاسبه كرد؛ به اين ترتيب كه طول پيوند را به دو تقسيم نموده و شعاع اتمي را بدست آورد. جدول زير شعاعهاي اتمي بعضي از عناصر را كه با استفاده از روش بالا بدست آمده است، نشان مي‌دهد.

شعاع اتمي عناصري كه به صورت مولكول دو اتمي وجود ندارند يا بين دو اتم آنها پيوند كوالانسي يگانه ايجاد نمي‌شود، با استفاده از روش ديگري تعيين مي‌شود. به عنوان مثال براي بدست آوردن شعاع كوالانسي ازت، شعاع كوالانـسي كربن را كه اسـت، از طـول پيونـد در مـولكول كه است، كم مي‌كنيم و در نتيجه براي شعاع كوالانسي ازت مقدار بدست مي‌آيد.

با در دست داشتن شعاعهاي اتمي مي‌توان طول پيوندهاي مختلف را از طريق محاسبه بدست آورد و با طول پيوندهاي بدست آمده از راه تجربه مقايسه كرد. جدول زير اين مقايسه را در مورد هاليدهاي كربن نشان مي‌دهد.

همانطور كه در جدول مشاهده مي‌شود، تطابق بين مقادير تجربي طول پيوند و مقادير محاسبه شده آن در مورد هاليدهاي سنگين‌تر خيلي خوب است ولي در مورد چنين نيست. در بسياري از تركيبات فلوئور مشاهده شده است كه اگر شعاع اتمي فلوئور از مقدار به تصحيح شود،‌ توافق بهتري بين مقادير تجربي طول پيوند و مقادير محاسبه شده بدست خواهد آمد. اين تصحيح كاملاً جنبه نظري داشته و براي نزديكتر كردن نتايج محاسبه شده به نتايج تجربي انجام گرفته است.

به همين ترتيب در مورد اتم هيدروژن در حالي كه مقدار محاسبه شده طول پيوند، است، براي شعاع اتمي هيدروژن مقدار در نظر گرفته مي‌شود. با همين روش مي‌توان شعاعهاي اتمي ساير عناصر را تصحيح كرد و جدول شعاعهاي اتمي را بدست آورد.

از اين جدول براي محاسبه طول پيوند در تركيبات كوالانسي استفاده مي‌شود. بيشتر طول پيوندهايي كه با استفاده از شعاعهاي اتمي جدول قبل محاسبه مي‌شود با اختلافبا طول پيوندهاي تجربي تفاوت دارد. اختلافهاي كوچك (حدود ) قابل گذشت است ولي اختلافهاي بيش از اين مقدار نشان دهنده تأثير عوامل مختلفي است كه بايد به آنها توجه داشت. مثلاً‌ در طول پيوند محاسبه شده () با مقدار تجربي آن () تفاوت زيادي دارد. همچنين در مورد، طول پيوند محاسبه شده است، در حالي كه مقدار تجربي آن است. چون اين كوتاه شدن پيوند، معمولاً در پيوند بين اتمهايي كه اختلاف الكترونگاتيوي آنها خيلي زياد است، رخ مي‌دهد، " شوميكر" و " استيونسن" اين كوتاه شدن را ناشي از يوني شدن نسبي پيوند دانستند. بدين معني كه بين شكل كوالانسي (الف‌) و چهار شكل يوني همانند (ب) در و شكل كوالانسي (ج) و سه شكل يوني همانند (د) در مورد، رزونانس صورت مي‌گيرد.

درموردكوتاه شدن طول پيوند ممكن است به دليل دوگانه شدن نسبي پيوند بينو نيز باشد، زيرا داراي يك اوربيتالخالي است و اتمهاي داراي اوربيتالهاي پر هستند. در نتيجه با استفاده از اين اوربيتالها، پيوند دومي بين و بوجود مي‌آيد:

در امكان دارد دو گانه شدن پيوند، با استفاده از اوربيتالهاي پر و اوربيتال خالي در كوتاه شدن طول پيوند سهم داشته باشد.

بطور كلي ممكن است رزونانس بين شكل يوني- كوالانسي و چندگانگي پيوند هر دو در كوتاه شدن پيوند سهم عمده‌اي داشته باشند.

تا اينجا درباره چگونگي تعيين شعاع اتمي براي پيوندهاي كوالانسي يگانه بحث كرديم. در پيوندهاي دوگانه و سه‌گانه طول پيوند كوتاهتر مي‌شود ولي با استفاده از مقادير تجربي طول پيوند،‌ مي‌توان شعاع كوالانسي را در اين گونه تركيبات نيز بدست آورد. براي مثال در اتيلن فاصله بين دو كربن برابر است و در استيلن فاصله بين دو كربن برابر است. بنابراين شعاع كوالانسي كربن در پيوند دوگانه برابر و در پيوند سه‌گانه برابر بدست مي‌آيد.

علاوه بـر شعاعهاي كوالانسي، شعاعهاي وانـدروالس نيز از مشخصات اتمها در تركيبات كوالانسي است. شعاعهاي واندروالس نمايانگر كوتاهترين فاصله ممكن بين اتمهايي است كه بين آنها پيوند شيميايي وجود ندارد. اين فاصله مقداري است كه در آن، نيروهاي جاذبه ضعيف بين اتمها، با نيروي دافعه بين پوسته‌هاي الكتروني، به تعادل رسيده‌اند. شكل زير شعاع غير پيوندي يا شعاع واندروالس را در مورد مولكول نشان مي‌دهد. همانطور كه در شكل مي‌بينيد شعاع واندروالس در اين مورد با تقسيم فاصله بين دو اتم، كه با هم پيوند شيميايي ندارند، بدست مي‌آيد. براي مقايسه، در اين شكل شعاع كوالانسي هم مشخص شده است.

نيرويي كه اتمهاي گازهاي نادر را در كنار يكديگر نگه مي‌دارد، نيروهاي ضعيف واندروالس است.

اگر دو اتم گاز نادر يكسان باشند، نصف فاصله بين هسته‌هاي آنها برابر شعاعهاي غيرپيوندي يا واندروالس است. به عنوان مثال گزنون جامد از اتمهاي گزنون تشكيل شده كه فاصله بين آنها است. در نتيجه شعاع واندروالس گزنون برابر مي‌شود.

مقادير شعاعهاي واندروالس در مورد بعضي از اتمها در جدول آمده است.