منو
 کاربر Online
727 کاربر online
تاریخچه ی: رادیکال آزاد

تفاوت با نگارش: 1

Lines: 1-43Lines: 1-68
-
||رادیکال آزاد، هر یک از اتمها و یا مولکولهایی است که دارای یک ((الکترون)) جفت نشده باشند. به عبارتی رادیکالها، مولکولها یا اتمهایی هستند که تمام والانس‌های آن سیر نشده و در واقع مولکولی اشباع نشده می‌باشد مثل رادیکال متیل (CH3.). رادیکالهای آزاد موجب فشارهای جزئی به میزان کمتر از<sup>6-</sup> 10 میلی‌متر جیوه شده و از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از <sup>3-</sup> 10 ثانیه) برخوردارند. وجود زودگذر چنین اتمها و رادیکالهایی توسط مطالعات ((اسپکتروسکوپی)) ثابت شده است.||
+
/>
{img src=img/daneshnameh_up/2/21/freeradical.jpg}

||رادیکال آزاد، هر یک از اتمها و یا مولکولهایی است که دارای یک ((الکترون)) جفت نشده باشند. به عبارتی رادیکالها، مولکولها یا اتمهایی هستند که تمام والانس‌های آن سیر نشده و در واقع مولکولی اشباع نشده می‌باشد مثل رادیکال متیل (CH3.). رادیکالهای آزاد موجب فشارهای جزئی به میزان کمتر از<sup>6-</sup> 10 میلی‌متر جیوه شده و از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از <sup>3-</sup> 10 ثانیه) برخوردارند. وجود زودگذر چنین اتمها و رادیکالهایی توسط مطالعات ((اسپکتروسکوپی)) ثابت شده است.||
 !دید کلی !دید کلی
 هر چند که در ساده‌ ترین تعریف، رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند ~~green:اکسید نیتریک~~ و ~~green:اکسیژن~~ نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود. از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH3 ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنینی رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی، ((فرایند پلیمریزاسیون|پلیمریزاسیون)) و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز ((مایع)) و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و ((شناسایی رادیکالها)) را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد. هر چند که در ساده‌ ترین تعریف، رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند ~~green:اکسید نیتریک~~ و ~~green:اکسیژن~~ نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود. از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH3 ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنینی رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی، ((فرایند پلیمریزاسیون|پلیمریزاسیون)) و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز ((مایع)) و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و ((شناسایی رادیکالها)) را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد.
 !تاریخچه  !تاریخچه
-در طول قرن نوزده میلادی غالبا رادیکالهای آزاد بصورت ناصحیح بعنوان اصل مسلم در نظر گرفته می‌شده‌اند. __فرضیه آووگادرو__ بوسیله شیمیدانان مواد آلی آن زمان بصورت جدی مورد توجه واقع نشده بود و موادی مانند C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> غالبا بصورت CH<sub>3</sub> توصیف می‌گردید. با پایان یافتن قرن نوزده میلادی، این وضعیت مورد بررسی قرار گرفت و امکان موجودیت رادیکالهای آزاد، با کشف ~~green:تری‌فنیل‌متیل‌رادیکال~~ بوسیله __گامبرگ "Moses Gomberg"__ به وضوح تایید شد. پس از این تاریخ بسیاری از رادیکالهای آزاد کشف و چنینی ترکیباتی در مکانیزمهای ((شیمی آلی)) بعنوان یک اصل پذیرفته شد. +در طول قرن نوزده میلادی غالبا رادیکالهای آزاد بصورت ناصحیح بعنوان اصل مسلم در نظر گرفته می‌شده‌اند. __فرضیه آووگادرو__ بوسیله شیمیدانان مواد آلی آن زمان بصورت جدی مورد توجه واقع نشده بود و موادی مانند C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> غالبا بصورت CH<sub>3</sub> توصیف می‌گردید. با پایان یافتن قرن نوزده میلادی، این وضعیت مورد بررسی قرار گرفت و امکان موجودیت رادیکالهای آزاد، با کشف ~~green:تری‌فنیل‌متیل‌رادیکال~~ بوسیله __گامبرگ "Moses Gomberg"__ به وضوح تایید شد. پس از این تاریخ بسیاری از رادیکالهای آزاد کشف و چنینی ترکیباتی در مکانیزمهای ((شیمی آلی)) بعنوان یک اصل پذیرفته شد.


{img src=img/daneshnameh_up/b/b2/hyperradical.gif}
 !تشکیل رادیکال آزاد !تشکیل رادیکال آزاد
-بطور کلی، رادیکالهای آزاد بوسیله شکستگی یک پیوند در یک مولکول پایدار، با بوجود آمدن دو قطعه که هر یک از آنها حاوی یک الکترون جفت نشده است، تشکیل می‌شوند. @@R<SUB>1</SUB>__R<SUB>2</SUB> ~~green:<------>~~ R<SUB>1</SUB>. + .R<SUB>2</SUB>@@
باید توجه داشت که امکان دارد قطعات حاصله بطریقی تغییر شکل یابند و بویژه این تغییر شکل از ترکیب شدن مجدد آنها شود. در بسیاری از موارد، ترکیب شدن مجدد تقریبا در هر برخورد R<SUB>1</SUB> و R<SUB>2</SUB> با همنوع خود رخ می‌دهد و ترکیب مخلوط تعادلی تحت شرایط معمولی، دلالت بر تجزیه مقدار بسیار کمی از ترکیب به رادیکالها می‌نماید. همچنین بسیاری از روشهای دیگر نیز باستثنای ((واکنش ترکیب|ترکیب)) شدن مجدد مورد ملاحظه قرار گرفته است که با استفاده از آنها، رادیکالها تغییر شکل داده اند. رادیکالها از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از <sup>3-</sup> 10 ثانیه) برخوردارند و به همین دلیل آنها غالبا دارای اهمیت بسیار زیادی در علم ((سینتیک واکنش)) هستند.
+بطور کلی، رادیکالهای آزاد بوسیله شکستگی یک پیوند در یک مولکول پایدار، با بوجود آمدن دو قطعه که هر یک از آنها حاوی یک الکترون جفت نشده است، تشکیل می‌شوند. @@R<SUB>1</SUB>__R<SUB>2</SUB> ~~green:<------>~~ R<SUB>1</SUB>. + .R<SUB>2</SUB>@@
باید توجه داشت که امکان دارد قطعات حاصله بطریقی تغییر شکل یابند و بویژه این تغییر شکل از ترکیب شدن مجدد آنها شود. در بسیاری از موارد، ترکیب شدن مجدد تقریبا در هر برخورد R<SUB>1</SUB> و R<SUB>2</SUB> با همنوع خود رخ می‌دهد و ترکیب مخلوط تعادلی تحت شرایط معمولی، دلالت بر تجزیه مقدار بسیار کمی از ترکیب به رادیکالها می‌نماید. همچنین بسیاری از روشهای دیگر نیز باستثنای ((واکنش ترکیب|ترکیب)) شدن مجدد مورد ملاحظه قرار گرفته است که با استفاده از آنها، رادیکالها تغییر شکل داده اند. رادیکالها از طول عمر کوتاهی (معمولا کمتر از <sup>3-</sup> 10 ثانیه) برخوردارند و به همین دلیل آنها غالبا دارای اهمیت بسیار زیادی در علم ((سینتیک واکنش)) هستند.
 !روشهای تهیه رادیکال آزاد !روشهای تهیه رادیکال آزاد
 روشهای متداول تهیه رادیکالهای آزاد را می‌توان به سه نوع گرمایی، الکتریکی و فتوشیمیایی تقسیم نمود: روشهای متداول تهیه رادیکالهای آزاد را می‌توان به سه نوع گرمایی، الکتریکی و فتوشیمیایی تقسیم نمود:
 !!__روش گرمایی__  !!__روش گرمایی__
 در روشهای گرمایی، یک مولکول پایدار در درجه حرارت زیاد ((واکنش تجزیه|تجزیه)) می‌شود. باید توجه داشت که در شرایط استثنایی امکان دارد که در یک حالت تعادلی، تفکیک بسوی رادیکالها قابل ملاحظه باشد. بنابراین امکان دارد که اتمهای هیدروژن بوسیله حرارت دادن به ((هیدروژن)) در یک درجه حرارت بسیار زیادی تهیه شوند: در روشهای گرمایی، یک مولکول پایدار در درجه حرارت زیاد ((واکنش تجزیه|تجزیه)) می‌شود. باید توجه داشت که در شرایط استثنایی امکان دارد که در یک حالت تعادلی، تفکیک بسوی رادیکالها قابل ملاحظه باشد. بنابراین امکان دارد که اتمهای هیدروژن بوسیله حرارت دادن به ((هیدروژن)) در یک درجه حرارت بسیار زیادی تهیه شوند:
-~~brown:@@ .H<SUB>2</SUB> <----> 2H @@~~ +~~brown:@@ .H<SUB>2</SUB> <----> 2H @@~~
 بعنوان مثال در دمای 1900 k˚ این حالت تعادلی در فشار یک اتمسفر بسوی 1% تفکیک سوق داده می‌شود. بعنوان مثال در دمای 1900 k˚ این حالت تعادلی در فشار یک اتمسفر بسوی 1% تفکیک سوق داده می‌شود.
 همچنین در چند مورد، تفکیک بسوی رادیکالها در دمای اطاق در موادی در محلول، مشاهده شده است. بدین ترتیب امکان تهیه رادیکالها، در غلظتهای زیاد و با طول عمر قابل ملاحظه وجود دارد. از جمله مواردی که می‌توان بدان اشاره کرد، __هگزا فنیل‌اتان__ است که در محلول بنزن در 5 درجه سانتیگراد تا حد 3% به رادیکالهای __تری‌فنیل‌متیل__ با غلظت 3-2% تفکیک شده و نیز __هگزا- (پارا- بی- فنیلیل)-اتان__ است که واقعا در شرایط مشابه تا حد 100% تفکیک شده است.  همچنین در چند مورد، تفکیک بسوی رادیکالها در دمای اطاق در موادی در محلول، مشاهده شده است. بدین ترتیب امکان تهیه رادیکالها، در غلظتهای زیاد و با طول عمر قابل ملاحظه وجود دارد. از جمله مواردی که می‌توان بدان اشاره کرد، __هگزا فنیل‌اتان__ است که در محلول بنزن در 5 درجه سانتیگراد تا حد 3% به رادیکالهای __تری‌فنیل‌متیل__ با غلظت 3-2% تفکیک شده و نیز __هگزا- (پارا- بی- فنیلیل)-اتان__ است که واقعا در شرایط مشابه تا حد 100% تفکیک شده است.
 به هر حال معمولا تجزیه های گرمایی برگشت ناپذیر می‌باشند. در این حال اکثر مواد آلی گازی تماما و یا قسمتی از آنها بوسیله مکانیزمی که طی آن، شکافتن مولکول بسوی رادیکالها با تشکیل دو رادیکال متیل آغاز می‌شود، تجزیه می‌گردند.  به هر حال معمولا تجزیه های گرمایی برگشت ناپذیر می‌باشند. در این حال اکثر مواد آلی گازی تماما و یا قسمتی از آنها بوسیله مکانیزمی که طی آن، شکافتن مولکول بسوی رادیکالها با تشکیل دو رادیکال متیل آغاز می‌شود، تجزیه می‌گردند.
-@@C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> ~~green:<------->~~ 2 .CH<sub>3</suB>@@ +@@C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> ~~green:<------->~~ 2 .CH<sub>3</suB>@@
 !!__روش الکتریکی__  !!__روش الکتریکی__
 در روش الکتریکی رادیکالها را می‌توان از طریق عبور ((گاز)) مورد نظر از مکانی که یک تخلیه الکتریکی در سرعت زیاد در آن برقرار می‌شود، تهیه نمود. در این روش طیفهای اتمی تهیه می‌شوند و از این روش غالبا برای بررسی واکنشهای شیمیایی اتمهای هیدروژن، اکسیژن و ((نیتروژن)) استفاده می‌گردد. در روش الکتریکی رادیکالها را می‌توان از طریق عبور ((گاز)) مورد نظر از مکانی که یک تخلیه الکتریکی در سرعت زیاد در آن برقرار می‌شود، تهیه نمود. در این روش طیفهای اتمی تهیه می‌شوند و از این روش غالبا برای بررسی واکنشهای شیمیایی اتمهای هیدروژن، اکسیژن و ((نیتروژن)) استفاده می‌گردد.
 +
 +
 +
 +
 +{img src=img/daneshnameh_up/b/b0/2226-96-2.gif}
 +
 +
 +
 +
 +
 +
 +یک ترکیب دارای رادیکال
 +
 +
 +
 +
 +
 !!__روش فتوشیمیایی__  !!__روش فتوشیمیایی__
 از جمله روشهایی که برای تهیه رادیکالهای آزاد بسیار عمومیت دارد، روشهای ((واکنش های فتوشیمیایی|فتوشیمیایی)) است. تقریبا کلیه ترکیبات آلی گازی به روش فتوشیمیایی از مسیر رادیکالهای آزاد تجزیه می‌شوند و این روش از کاربرد گسترده‌ای برخوردار است. بدین روش، دو ماده ((کلر)) و ((استون)) در حد گسترده‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کلر در تابش نور در ناحیه پیوسته طیف جذبی خود به اتمهای کلر تجزیه می‌شود. از جمله روشهایی که برای تهیه رادیکالهای آزاد بسیار عمومیت دارد، روشهای ((واکنش های فتوشیمیایی|فتوشیمیایی)) است. تقریبا کلیه ترکیبات آلی گازی به روش فتوشیمیایی از مسیر رادیکالهای آزاد تجزیه می‌شوند و این روش از کاربرد گسترده‌ای برخوردار است. بدین روش، دو ماده ((کلر)) و ((استون)) در حد گسترده‌ای مورد استفاده واقع می‌شوند. کلر در تابش نور در ناحیه پیوسته طیف جذبی خود به اتمهای کلر تجزیه می‌شود.
-@@ cl<sub>2</sub> + hv ~~green:<------>~~ 2.cl @@
بسیاری از واکنشهای اتمهای کلر بدین روش مورد بررسی قرار گرفته‌اند. همچنین __فتولیز "photolysis"__ استون در حد گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است. در چنین واکنشی بدون هیچ گونه ابهامی ثابت شده است که شکافت اولیه با استفاده از تابش گستره 2537 تا 3130 آنگستروم رخ می‌دهد.
@@CH<SUB>3</SUB>COCH<SUB>3</SUB>+ hv ~~green:<---------~~> .CH<SUB>3</SUB>CO+ .CH<SUB>3</SUb>@@
+@@ cl<sub>2</sub> + hv ~~green:<------>~~ 2.cl @@
بسیاری از واکنشهای اتمهای کلر بدین روش مورد بررسی قرار گرفته‌اند. همچنین __فتولیز "photolysis"__ استون در حد گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته است. در چنین واکنشی بدون هیچ گونه ابهامی ثابت شده است که شکافت اولیه با استفاده از تابش گستره 2537 تا 3130 آنگستروم رخ می‌دهد.
@@CH<SUB>3</SUB>COCH<SUB>3</SUB>+ hv ~~green:<---------~~> .CH<SUB>3</SUB>CO+ .CH<SUB>3</SUb>@@
 این واکنش یکی از عمومی‌ترین منابع تهیه رادیکالهای __متیل__ و __استیل__ است.  این واکنش یکی از عمومی‌ترین منابع تهیه رادیکالهای __متیل__ و __استیل__ است.
 تابش امواج با طول موج کوتاه و ذرات بنیادی پر انرژی (مانند آنچه در فروپاشیهای هسته‌ای ملاحظه می‌شود) نیز امکان دارد که بسوی تهیه رادیکالها و یونها سوق داده شود. باید توجه داشت که چنین سیستمهایی همه روزه از اهمیت بیشتری برخوردار می‌شوند، لکن معمولا پیچیده هستند. تابش امواج با طول موج کوتاه و ذرات بنیادی پر انرژی (مانند آنچه در فروپاشیهای هسته‌ای ملاحظه می‌شود) نیز امکان دارد که بسوی تهیه رادیکالها و یونها سوق داده شود. باید توجه داشت که چنین سیستمهایی همه روزه از اهمیت بیشتری برخوردار می‌شوند، لکن معمولا پیچیده هستند.
 !شناسایی رادیکالها  !شناسایی رادیکالها
 اولین روشهای ((شناسایی رادیکالها))، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن‌تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد. به طور کلی، شناسایی رادیکالها به روشهای زیر انجام می‌گیرد: اولین روشهای ((شناسایی رادیکالها))، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن‌تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد. به طور کلی، شناسایی رادیکالها به روشهای زیر انجام می‌گیرد:
 * روشهای شیمیایی * روشهای شیمیایی
 ** ازاله آئینه (mirror removal method) ** ازاله آئینه (mirror removal method)
 ** گیر اندازی رادیکالها ** گیر اندازی رادیکالها
 * طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy) * طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy)
 * طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)  * طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)
 !مباحث مرتبط با عنوان  !مباحث مرتبط با عنوان
 *((شناسایی رادیکالها)) *((شناسایی رادیکالها))
 *((طیف سنجی جرمی))  *((طیف سنجی جرمی))
 *((طیف بینی جذبی))  *((طیف بینی جذبی))
 *((واکنشهای فتوشیمیایی))  *((واکنشهای فتوشیمیایی))
 *((شیمی آلی))  *((شیمی آلی))
 *((واکنش تجزیه)) *((واکنش تجزیه))

تاریخ شماره نسخه کاربر توضیح اقدام
 یکشنبه 05 آذر 1385 [04:43 ]   4   فیروزه نجفی      جاری 
 یکشنبه 05 آذر 1385 [04:41 ]   3   فیروزه نجفی      v  c  d  s 
 چهارشنبه 08 شهریور 1385 [15:51 ]   2   حسین خادم      v  c  d  s 
 پنج شنبه 02 شهریور 1385 [14:07 ]   1   المیرا جدائی      v  c  d  s 


ارسال توضیح جدید
الزامی
big grin confused جالب cry eek evil فریاد اخم خبر lol عصبانی mr green خنثی سوال razz redface rolleyes غمگین smile surprised twisted چشمک arrow



از پیوند [http://www.foo.com] یا [http://www.foo.com|شرح] برای پیوندها.
برچسب های HTML در داخل توضیحات مجاز نیستند و تمام نوشته ها ی بین علامت های > و < حذف خواهند شد..