منو
 کاربر Online
1460 کاربر online
تاریخچه ی: ترکیبات آلی فلزی

تفاوت با نگارش: 1

Lines: 1-36Lines: 1-40
 !دید کلی !دید کلی
-ترکیبات آلی فلزی را ممکن است صرفا به عنوان ترکیباتی که شیمی آلی فلزات را تشکیل می‌دهند مشخص کرد. با وجود این ، مرزبندی بین __ترکیبات آلی فلزی__ و __شیمی آلی فلزی__ واضح و روشن نیست. هر شیمیدانی ، نیکل تترا کربونیل ~~brown:{TEX()} {Ni(CO)_4 } {TEX}~~را به عنوان یک ترکیب آلی فلزی شناسایی و مشخص می‌کند. با وجود این به سختی می‌توان کربن مونوکسید را نوعا یک ترکیب آلی قلمداد کرد. به همین ترتیب ، ترکیبات آلی فسفر ، آلی گوگرد و آلی سلنیوم در مرز شیمی آلی فلزی قرار می‌گیرند، با این که ((فسفر)) ، ((گوگرد)) و ((سلنیوم)) جزء غیرفلزات مرزی هستند.

شیمی آلی فلزی مهم و ادراک بهتری از پیوند ، ساختار و واکنش پذیری مولکولها بدست می‌دهد که پاره‌ای از آنها منحصر به شیمی آلی فلزی است. از نظر عملی ، ((کاتالیزور|کاتالیزورهای آلی)) فلزی در عصری که لازم است در فرآیندهای شیمیایی ((دما)) و در نتیجه سوخت را به حداقل برسانیم، بطور فزاینده‌ای اهمیت پیدا می‌کند.
+ترکیبات آلی فلزی را ممکن است صرفا به عنوان ترکیباتی که شیمی آلی فلزات را تشکیل می‌دهند، مشخص کرد. با وجود این ، مرزبندی بین __ترکیبات آلی فلزی__ و __شیمی آلی فلزی__ واضح و روشن نیست. هر شیمیدانی ، نیکل تترا کربونیل ~~brown:{TEX()} {Ni(CO)_4 } {TEX}~~را بهعنوان یک ترکیب آلی فلزی شناسایی و مشخص می‌کند. با وجود این به سختی می‌توان منوکسید کربن را نوعا یک ترکیب آلی قلمداد کرد. به همین ترتیب ، ترکیبات آلی فسفر ، آلی گوگرد و آلی سلنیوم در مرز شیمی آلی فلزی قرار می‌گیرند، با این که ((فسفر)) ، ((گوگرد)) و ((سلنیوم)) جزء غیرفلزات مرزی هستند.

شیمی آلی فلزی مهم و ادراک بهتری از پیوند ، ساختار و واکنش پذیری مولکولها بدست می‌دهد که پاره‌ای از آنها منحصر به شیمی آلی فلزی است. از نظر عملی ، ((کاتالیزور|کاتالیزورهای آلی)) فلزی در عصری که لازم است در فرآیندهای شیمیایی ((دما)) و در نتیجه سوخت را به حداقل برسانیم، بطور فزاینده‌ای اهمیت پیدا می‌کند.


{img src=img/daneshnameh_up/2/23/MOCO2SE.GIF}
 !قاعده عدد اتمی موثر و شیمی ترکیبات آلی فلزی !قاعده عدد اتمی موثر و شیمی ترکیبات آلی فلزی
 !!تعریف عدد اتمی موثر !!تعریف عدد اتمی موثر
-در زمان __ورنر__ نظریه والانس آن قدر پیشرفت نکرده بود که وی بتواند درباره ماهیت پیوند در ترکیباتی که مطالعه می‌کرد خیلی اظهار نظر کند. با این حال کوشش وی در تمییز بین گروههای یونش پذیر و یونش ناپذیر (مثلا ~~brown:{TEX()} {Cl^-} {TEX}~~) راه را برای پیدایش تشکیل پیوند براساس ((پیوند یونی)) در مقابل ((پیوند کوالانسی)) باز کرد. نخستین کوشش در زمینه توجیه پیوند در کمپلکسها توسط __سیجویک__ به عمل آمد. وی نظریه هشت تایی لوویس را به ((شیمی کوئوردینانس|ترکیبات کوئوردینانس)) تعمیم داد.

او چنین در نظر گرفت که لیگاندها باز لوئیس‌اند و به یون فلز که به صورت اسید لوویس عمل می‌کند، الکترون (معمولا به ازای هر لیگاند یک زوج الکترون) نمی‌دهند. فرض شد که پایداری این ترکیبات به ((آرایش الکترونی|آرایش الکترونی گاز نجیب)) وابسته باشد. مجموع الکترونهای فلز به اضافه الکترونهای داده شده بوسیله لیگاندها ، عدد اتمی موثر (~~green:EAN~~) نامیده شد و وقتی این عدد Kr)36 ، (Xe)54) یا Rn)86) بود، گفته می‌شد که از قاعده ~~green:EAN~~ تبعیت شده است. به بیان دیگر ، می‌توان گفت که وقتی آرایش الکترونی به صورت ~~brown:{TEX()} {ns^2(n-1)d^10np^6} {TEX}~~ است، 18 الکترون در این ((اوربیتال|اوربیتالهای والانس)) حضور دارند که یک آرایش الکترونی بسته را تشکیل می دهند.

در واقع از این قاعده تقریبی بیش از پیش به عنوان __قاعده 18 الکترون__ یاد می شود و مزیت آن این است که برای ردیفهای جدول تناوبی یکسان است و الزامی ندارد که برای هر گاز نجیب به ~~green:EAN~~ متفاوتی اشاره کنیم. علاوه بر این ، به خاطر سپردن این عدد آسان است چون صرفا به ظرفیت 9 اوربیتال ، مجموعهای از یک اوربیتال ~~green:S~~ ، سه اوربیتال ~~green:P~~ و پنج اوربیتال ~~green:d~~ تشکیل می شود، اشاره دارد.

تعداد ترکیبات آلی فلزی بخصوص کربونیلها و نیتروزیلهای فلزی که از این قاعده تبعیت می‌کنند، نسبتا زیاد است و زمانی بکار می‌آید که برای عضوی از این گروههای ترکیبات آلی فلزی که از آن تبعیت می‌کنند، بکار برده شود.
+در زمان __ورنر__ ، نظریه والانس آن قدر پیشرفت نکرده بود که وی بتواند درباره ماهیت پیوند در ترکیباتی که مطالعه می‌کرد، خیلی اظهار نظر کند. با این حال ، کوشش وی در تمییز بین گروههای یونش پذیر و یونش ناپذیر (مثلا ~~brown:{TEX()} {Cl^-} {TEX}~~) راه را برای پیدایش تشکیل پیوند براساس ((پیوند یونی)) در مقابل ((پیوند کووالانسی)) باز کرد. نخستین کوشش در زمینه توجیه پیوند در کمپلکسها توسط __سیجویک__ به عمل آمد. وی نظریه هشت تایی لوویس را به ((شیمی کئوردینانس|ترکیبات کئوردینانس)) تعمیم داد.

او چنین در نظر گرفت که لیگاندها باز لوییس‌اند و به یون فلز که به صورت ((نظریه لوییس|اسید لوییس)) عمل می‌کند، الکترون (معمولا به ازای هر لیگاند یک زوج الکترون) نمی‌دهند. فرض شد که پایداری این ترکیبات به ((آرایش الکترونی عناصر|آرایش الکترونی گاز نجیب)) وابسته باشد. مجموع الکترونهای فلز به اضافه الکترونهای داده شده بوسیله لیگاندها ، عدد اتمی موثر (~~green:EAN~~) نامیده شد و وقتی این عدد Kr)36 ، (Xe)54) یا Rn)86) بود، گفته می‌شد که از قاعده ~~green:EAN~~ تبعیت شده است. به بیان دیگر ، می‌توان گفت که وقتی آرایش الکترونی به صورت ~~brown:{TEX()} {ns^2(n-1)d^10np^6} {TEX}~~ است، 18 الکترون در این ((اوربیتال اتمی|اوربیتالهای والانس)) حضور دارند که یک آرایش الکترونی بسته را تشکیل می دهند.

در واقع از این قاعده تقریبی بیش از پیش به عنوان __قاعده 18 الکترون__ یاد می شود و مزیت آن این است که برای ردیفهای جدول تناوبی یکسان است و الزامی ندارد که برای هر گاز نجیب به ~~green:EAN~~ متفاوتی اشاره کنیم. علاوه بر این ، به خاطر سپردن این عدد آسان است، چون صرفا به ظرفیت 9 اوربیتال ، مجموعه ای از یک اوربیتال ~~green:S~~ ، سه اوربیتال ~~green:P~~ و پنج اوربیتال ~~green:d~~ تشکیل می شود، اشاره دارد.

تعداد ترکیبات آلی فلزی بخصوص کربونیلها و نیتروزیلهای فلزی که از این قاعده تبعیت می‌کنند، نسبتا زیاد است و زمانی بکار می‌آید که برای عضوی از این گروههای ترکیبات آلی فلزی که از آن تبعیت می‌کنند، بکار برده شود.
 !نظریه اوربیتال مولکول در ترکیبات آلی فلزی !نظریه اوربیتال مولکول در ترکیبات آلی فلزی
-چیزی که مانع بررسی کمی اوربیتالهای مولکولی در کربونیلها می‌شود، نداشتن معلومات در مورد انرژیهای نسبی اوربیتالهای گوناگون می باشد. با وجود این ، می تواینم ملاحظه کنیم که در تمام کمپلکسهای کربونیل و تا حد کمتری در سایر ترکیبات آلی فلزی سیستم (((پیوندی سیگما))) قوی که توسط اثر بده و بستانی سیستم (((پیوند پی|پیوندی پی))) تقویت شده است، منجر به جدایی شدید ((اوربیتال مولکولی|اوربیتالهای پیوندی و ضد پیوندی)) می‌شود. در این صورت فقط یک آرایش با پایداری ماکسیمم وجود دارد که آن هم معمولا مربوط به یک مجموعه هجده الکترونی است. +چیزی که مانع بررسی کمی اوربیتالهای مولکولی در کربونیلها می‌شود، نداشتن معلومات در مورد انرژیهای نسبی اوربیتالهای گوناگون میباشد. با وجود این ، میتوانیم ملاحظه کنیم که در تمام کمپلکسهای کربونیل و تا حد کمتری در سایر ترکیبات آلی فلزی سیستم ( ((پیوند سیگما|پیوندی سیگما)) ) قوی که توسط اثر بده و بستانی سیستم ( ((پیوند پی|پیوندی پی)) ) تقویت شده است، منجر به جدایی شدید ((اوربیتال مولکولی|اوربیتالهای پیوندی و ضد پیوندی)) می‌شود. در این صورت فقط یک آرایش با پایداری ماکسیمم وجود دارد که آن هم معمولا مربوط به یک مجموعه هجده الکترونی است.
 !کربونیلهای فلزی !کربونیلهای فلزی
-تقریبا کلیه ((فلزات واسطه)) ، ترکیباتی می دهند که آنها کربن مونوکسید به صورت لیگاند عمل می کند. در مورد این ترکیبات سه نکته قابل توجه است:


#کربن مونوکسید معمولا یک باز لوویس بسیار قوی تلقی نمی‌شود ولی با وجود این مولکول مذکور با فلزات در این کمپلکسها پیوندهای قوی تشکیل می‌دهند.


#این فلزات همیشه در یک حالت اکسایش پایین ، اکثرا در حالت اکسایش قراردادی صفر ، ولی همچنین در حالتهای اکسایش مثبت کم و منفی کم قرار دارند.


#قاعده 18 الکترون با تکرار فوق العاده ، احتمالا در 99% موارد تبعیت می‌شود. نمونه هایی از کاربرد این قاعده در مورد پارهای از فلز کربونیلها به قرار زیر است:

+تقریبا کلیه ((فلزات واسطه)) ، ترکیباتی میدهند که آنها کربن منوکسید بهصورت لیگاند عمل میکند. در مورد این ترکیبات سه نکته قابل توجه است:


#کربن مونوکسید معمولا یک باز لوییس بسیار قوی تلقی نمی‌شود، ولی با وجود این ، ((مولکول)) مذکور با فلزات در این کمپلکسها پیوندهای قوی تشکیل می‌دهند.


#این فلزات همیشه در یک حالت اکسایش پایین ، اکثرا در حالت اکسایش قراردادی صفر ، ولی همچنین در حالتهای ((اکسیداسیون-احیا|اکسایش)) مثبت کم و منفی کم قرار دارند.


#قاعده 18 الکترون با تکرار فوقالعاده ، احتمالا در 99% موارد تبعیت می‌شود. نمونههایی از کاربرد این قاعده در مورد پاره ای از فلز کربونیلها به قرار زیر است:

 ||{TEX()} {Ni=28e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe=26e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr=24e^-} {TEX} ||{TEX()} {Ni=28e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe=26e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr=24e^-} {TEX}
 {TEX()} {4CO=8e^-} {TEX}|{TEX()} {5CO=10e^-} {TEX}|{TEX()} {6CO=12e^-} {TEX} {TEX()} {4CO=8e^-} {TEX}|{TEX()} {5CO=10e^-} {TEX}|{TEX()} {6CO=12e^-} {TEX}
 {TEX()} {Ni(CO)_4=36e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe(CO)_5=36e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr(CO)_6=36e^-} {TEX}|| {TEX()} {Ni(CO)_4=36e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe(CO)_5=36e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr(CO)_6=36e^-} {TEX}||
-از طرف دیگر ، می‌توان آرایش الکترونی کروم را به صورت {TEX()} {4s^2 3d^44p^0} {TEX} نوشت و وقتی به این شش الکترون ، شش زوج الکترون که بوسیله گروههای کربن مونوکسید تامین می‌شوند، اضافه گردد جمعا 18 الکترون (6+12=18) خواهیم داشت. پس تنها با شمارش الکترونها در اوربیتالهای ~~green:3d~~ ، ~~green:4s ~~و ~~green:4p~~ داریم:

+از طرف دیگر ، می‌توان آرایش الکترونی کروم را به صورت {TEX()} {4s^2 3d^44p^0} {TEX} نوشت و وقتی به این شش الکترون ، شش زوج الکترون که بوسیله گروههای کربن منوکسید تامین می‌شوند، اضافه گردد جمعا 18 الکترون (6+12=18) خواهیم داشت. پس تنها با شمارش الکترونها در اوربیتالهای ~~green:3d~~ ، ~~green:4s ~~و ~~green:4p~~ داریم:

 ||{TEX()} {Ni=10e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe=8e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr=6e^-} {TEX} ||{TEX()} {Ni=10e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe=8e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr=6e^-} {TEX}
 {TEX()} {4CO=8e^-} {TEX}|{TEX()} {5CO=10e^-} {TEX}|{TEX()} {6CO=12e^-} {TEX} {TEX()} {4CO=8e^-} {TEX}|{TEX()} {5CO=10e^-} {TEX}|{TEX()} {6CO=12e^-} {TEX}
 {TEX()} {Ni(CO)_4=18e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe(CO)_5=18e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr(CO)_6=18e^-} {TEX}|| {TEX()} {Ni(CO)_4=18e^-} {TEX}|{TEX()} {Fe(CO)_5=18e^-} {TEX}|{TEX()} {Cr(CO)_6=18e^-} {TEX}||
 !!فلزات با عدد اتمی فرد !!فلزات با عدد اتمی فرد
-در فلزاتی که عدد اتمی آنها فرد است، قاعده 18 الکترون صرفا بوسیله افزایش لیگاندهای کربن مونوکسید برآورده نمی‌شود. زیرا تعداد الکترونهای جزء حاصل ، صرفنظر از اینکه چه تعداد کربونیل اضافه شده باشد، فرد خواهد بود (و بنابراین تعداد الکترونها مساوی 18 نمی‌شود). در این فلزات قاعده 18 الکترون به چند طریق برآورده می‌شود. ساده‌ترین آنها افزودن یک الکترون بوسیله عامل کاهنده است که یک ((آنیون و کاتیون|آنیون)) مثل {TEX()} {{M(CO)_n}^-} {TEX} تشکیل می دهد. بطریق دیگر ، آن جزء که دارای کمبود الکترون است می تواند بطور کوالانسی با اتم یا گروهی مثل هیدروژن یا کلر که آن نیز یک الکترون جفت نشده دارد، تشکیل پیوند بدهد: {TEX()} {HM(CO)_n} {TEX} یا {TEX()} {M(CO)_nCl} {TEX}. سرانجام چنانچه گونه دیگری موجود نباشد که جز فلز کربونیل با آن ترکیب شود، دو جز فلز کربونیل هر کدام با یک الکترون فرد می‌توانند از طریق به اشتراک گذاشتن این الکترونها به صورت دی‌مر در آیند. +در فلزاتی که عدد اتمی آنها فرد است، قاعده 18 الکترون صرفا بوسیله افزایش لیگاندهای کربن منوکسید برآورده نمی‌شود؛ زیرا تعداد الکترونهای جزء حاصل ، صرفنظر از اینکه چه تعداد کربونیل اضافه شده باشد، فرد خواهد بود ( و بنابراین تعداد الکترونها مساوی 18 نمی‌شود ). در این فلزات قاعده 18 الکترون به چند طریق برآورده می‌شود. ساده‌ترین آنها افزودن یک الکترون بوسیله عامل کاهنده است که یک ((آنیون و کاتیون|آنیون)) مثل {TEX()} {{M(CO)_n}^-} {TEX} تشکیل میدهد. بطریق دیگر ، آن جزء که دارای کمبود الکترون است می تواند بطور کوالانسی با اتم یا گروهی مثل هیدروژن یا کلر که آن نیز یک الکترون جفت نشده دارد، تشکیل پیوند بدهد: {TEX()} {HM(CO)_n} {TEX} یا {TEX()} {M(CO)_nCl} {TEX}. سرانجام چنانچه گونه دیگری موجود نباشد که جزء فلز کربونیل با آن ترکیب شود، دو جزء فلز کربونیل هر کدام با یک ((الکترون)) فرد می‌توانند از طریق به اشتراک گذاشتن این الکترونها بهصورت دی‌مر در آیند.
 !مباحث مرتبط با عنوان !مباحث مرتبط با عنوان
 *((اوربیتال اتمی)) *((اوربیتال اتمی))
 *((اوربیتال مولکولی)) *((اوربیتال مولکولی))
 *((اوربیتال هیبریدی)) *((اوربیتال هیبریدی))
 *((پیوند داتیو)) *((پیوند داتیو))
 *((پیوند کوالانسی)) *((پیوند کوالانسی))
 *((پیوند یونی)) *((پیوند یونی))
 *((شیمی فیزیک)) *((شیمی فیزیک))
 *((شیمی کوئوردینانس)) *((شیمی کوئوردینانس))
 *((شیمی معدنی)) *((شیمی معدنی))
 *((فلزات واسطه)) *((فلزات واسطه))
 *((کمپلکس|ترکیبات کمپلکس)) *((کمپلکس|ترکیبات کمپلکس))
 *((نظریه پیوند والانس)) *((نظریه پیوند والانس))

تاریخ شماره نسخه کاربر توضیح اقدام
 سه شنبه 26 دی 1385 [17:57 ]   2   فیروزه نجفی      جاری 
 شنبه 25 تیر 1384 [16:21 ]   1   حسین خادم      v  c  d  s 


ارسال توضیح جدید
الزامی
big grin confused جالب cry eek evil فریاد اخم خبر lol عصبانی mr green خنثی سوال razz redface rolleyes غمگین smile surprised twisted چشمک arrow



از پیوند [http://www.foo.com] یا [http://www.foo.com|شرح] برای پیوندها.
برچسب های HTML در داخل توضیحات مجاز نیستند و تمام نوشته ها ی بین علامت های > و < حذف خواهند شد..