منو
 کاربر Online
773 کاربر online

عدم نوآرایی رادیکالهای آزاد آلکانها

تازه کردن چاپ
علوم طبیعت > شیمی
(cached)

– 3-29- عدم نوآرایی رادیکالهای آزاد. ردیابهای ایزوتوپی

تفسیر ما از جهت‌گیری بر اساس فرضیه‌ای می‌باشد که هنوز به اثبات آن نپرداختهایم. این فرضیه می‌گوید| مقادیر نسبی هالیدهای ایزومر را که در محصول می‌یابیم منعکس کننده سرعت نسبی انواع رادیکالهای آزادی است که از آلکان ایجاد شده‌اند. برای مثال، مقدار ایزوبوتیل کلرید حاصل از ایزوبوتان دو برابر مقدار بوتیل کلرید نوع سوم است، و نتیجه می‌گیریم که با جداشدن هیدروژن، سرعت تشکیل رادیکالهای ایزوبوتیل دو برابر رادیکالهای بوتیل نوع سوم است.

حال، چگونه می‌توان مطمئن شد که هر رادیکال ایزوبوتیل تشکیل شده نهایتاً به یک مولکول ایزوبوتیل کلرید تبدیل می‌شود؟ فرض کنید، تعدادی از رادیکالهای ایزوبوتیل از طریق نوآرایی اتمها به رادیکالهای بوتیل نوع سوم تبدیل می‌شوند و سپس با کلر برای ایجاد بوتیل کلرید وارد عمل گردند. با اطلاعاتی که تا اینجا کسب کرده‌ایم این فرض زیاد دور از ذهن نیست، ولیکن شک در مورد آن نیز بی‌مورد نمی‌باشد.

عکس پیدا نشد
به زودی ذرة واسطه واکنش‌پذیر دیگری به نام کربو کاتیون را خواهیم دید که میل زیادی به نوآرایی دارد که ضمن آن یونهایی که پایداری کمتری دارند به آسانی به یونهای پایدارتر تبدیل می‌شوند دارد.

اچ.سی.براون و گلن راسل (در حال حاضر در دانشگاه ایالتی آیووا) امکان نوآرایی رادیکالهای آزادی را همانند کربوکاتیونها مورد بررسی قرار دادند. برای کار کلردار شدن ایزوبوتان را به علت وجود اختلاف زیاد در پایداری بین رادیکالهای بوتیل نوع سوم و ایزوبوتیل به عنوان مثال در نظر گرفتند. اگر نوآرایی رادیکالهای آلکیل واقعاً امکان‌پذیر باشد، مطمئناً در این جا نیز انجام خواهد شد.

مشکلی که پیش‌ می‌آید این است که| آیا جدا شدن هر هیدروژن نوع اول منجر به ایجاد ایزوبوتویل کلرید و جدا شدن هر هیدروژن نوع سوم منتهی به ایجاد بوتیل‌کلرید نوع سوم می‌شود؟ جواب این سئوال ممکن است چنین باشد که ما نمی‌دانیم، زیرا تمام اتمهای هیدروژن کاملاً شبیه به هم هستند. اما آیا این، حقیقت دارد؟ برای هیدروژن سه ایزوتوپ وجود دارد؛ ، پروتیم، هیدروژن معمولی؛ H یا D، دو تریم، هیدروژن سنگین، و یا T، تریتیم، پروتیم و دوتریم در طبیعت به نسبت 1|5000 وجود دارند (تریتیم، ایزوتوپ ناپایدار، رادیواکتیو به مقدار خیلی جزئی وجود داشته اما می‌توان آن را به وسیلة‌ بمباران نوترونی از به دست آورد). یا جدا کردن ایزوتوپها با روشهای جدید، دوتریم خیلی خالص، به شکل دوتریم اکسید، D2O، آب سنگین، با قیمت مناسبت به دست می‌آید.

براون و راسل ایزوبوتان I را نشان‌دار شده با دوتریم را تهیه کرده، و سپس آن را با روش فتوشیمیایی کلره کرده و محصولات را مورد بررسی قرار دادند

عکس پیدا نشد

. نسبت DCI|HCI (که به وسیلة طیف‌نگاری جرمی تعیین شد) معادل با (محدوده خطای تجربی) نسبت بوتیل کلرید نوع سوم به ایزوبوتیل کلرید بود. واضح است که جدا شدن هر هیدروژن نوع سوم (دوتریم) یک مولکول بوتیل کلرید نوع سوم و جدا شدن هر هیدروژن نوع اول (پروتیم) یک مولکول ایزوبوتیل کلرید ایجاد می‌کند. بنابراین نوآرایی رادیکالهای آزاد واسطه صورت نمی‌گیرد.

تمامی شواهد موجود به طور جدی نشان می‌دهند که اگر چه گاهی نوآورایی رادیکالهای آزاد انجام می‌شود اما خیلی متداول نبوده و رادیکالهای آلکیل ساده را در برنمی‌گیرد.

عکس پیدا نشد

کار براون و راسل یک نمونه از روشی است که می‌توان از طریق آن و به کاربردن ترکیبات نشان‌دار شده ایزوتوپی، اطلاعاتی در مورد یک واکنش شیمیایی به دست آورد. ما با مثالهای متعدد دیگری برخورد خواهیم کرد که از ایزوتوپها، مثل مورد اخیر به عنوان ردیاب استفاده شده و یا برای تشخیص، اثرات ایزوتوپی به کار رفته‌اند، و از این طریق اطلاعاتی درباره مکانیسم واکنشهایی به دست می‌آید که به هیچ طریق دیگری قادر به کسب این اطلاعات نیستیم.

علاوه بر دوتریم و تریتیم، ایزوتوپهای دیگری که معمولاً در شیمی آلی مورد استفاده قرار می‌گیرند شامل: به صورت 15N;H218O
و18O;Ba14CO3 و 14CH3OH به صورت 14C هستند . به صورت کلر یا کلرید؛ 36Cl و 15NO2 و 15NH3 ،sup>15NO3 و به صورت یدید > 131I.


تعداد بازدید ها: 10981


ارسال توضیح جدید
الزامی
big grin confused جالب cry eek evil فریاد اخم خبر lol عصبانی mr green خنثی سوال razz redface rolleyes غمگین smile surprised twisted چشمک arrow



از پیوند [http://www.foo.com] یا [http://www.foo.com|شرح] برای پیوندها.
برچسب های HTML در داخل توضیحات مجاز نیستند و تمام نوشته ها ی بین علامت های > و < حذف خواهند شد..